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1、危险性概述 健康危害: 纯品基本无毒。但产品中如混杂低氟化硫、氟化氢,特别是十氟化硫时,则毒性增强。 环境危害: 在1997年防止全球变暖的京都议定书中,将包括$$\text{SF}_6$$气体在内的6种气体列为温室效应气体,它们对温室效应的影响依次为$$\text{CO}_2$$,$$\text{CH}_4$$,$$\text{N}_2\text{O}$$,PFC,HFC,$$\text{SF}_6$$。其中$$\text{CO}_2$$气体对温室效应的影响最大,占64%,而$$\text{SF}_6$$气体的影响为最小,仅占0.07%。 巴厘岛路线图也重申了《京都议定书》的作用。 同时减少温室气体排放、减缓气候变化是《联合国气候变化公约》和《京都议定书》的主要目标。 燃爆危险: 本品不燃。 法规信息: GB 13690 《常用危险化学品的分类及标识》将$$\text{SF}_6$$归类为“A2压缩气体和液化气体”类别中“A2.2 类不燃气体(包括助燃气体)”。 中华人民共和国国务院令 《危险化学品安全管理条例》;劳部发[1996]423 号《工作场所安全使用化学品规定》等法规针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定。 TSG_R0006-2014 《气瓶安全技术监察规程》中“7.4.1各类气瓶的检验周期”中规定“盛装氮、六氟化硫、惰性气体及纯度大于等于99.999%的无腐蚀性高纯气体的气瓶,每5年检验1次;盛装对瓶体材料能产生腐蚀性作用的气体气瓶、潜水气瓶及常与海水接触的气瓶,每2年检验1次;盛装气体的气瓶,每3年检验1次。盛装混合气体的前款气瓶,其检验周期应按照混合气体中检验周期最短的气体确定。” GB 26571-2011 《特种气体储存期规范》中“3.2.1 分类”将六氟化硫分类为“非反应气体”,其存储期根据该标准“表2 储存期”中要求,不应超过36个月。 3、$$\text{SF}_6$$气体的主要分解物及其毒性 氟化亚硫酰 ( $$\text{SOF}_2$$ ) 无色剧毒气体,能侵袭肺部,引起肺组织急性水肿,影响气体交换,使肺部缺氧充血而导致窒息性死亡,它有强烈的恶心臭味,可作为警告信号之用。白鼠和兔子的致死浓度为 $$10 \times 10^{-6}$$ 和 $$50 \times 10^{-6}$$ ( V/V )。 氟化硫酰 ( $$\text{SO}_2\text{F}_2$$ ) 痉挛性化合物,无色无臭,在较高浓度下对肺组织有刺激作用,引起肺泡出血。白鼠和兔子的致死浓度为 $$200 \times 10^{-6}$$ 和 $$400 \times 10^{-6}$$ ( V/V )。 四氟化硫 ( $$\text{SF}_4$$ ) 无色气体,有类似 $$\text{SO}_2$$的刺激性臭味,毒性与光气相当,对肺有侵害作用。 二氟化硫 ( $$\text{SF}_2$$ ) 沸点 $$35\ \mathrm{^\circ C}$$,极不稳定,受热后更加活泼,易水解生成 S 、$$\text{O}_2$$ 、 $$\text{HF}$$ 等,其毒性与 $$\text{HF}$$ 相当 氟化硫 ( $$\text{S}_2\text{F}_2$$ ) 常温下为无色气体,具有很强的毒性,遇水后生成 $$\text{HF}$$ ,对呼吸系统有类似光气的破坏性作用。 氟化氢 ( $$\text{HF}$$ ) 无色气体或液体,具有强烈的刺激性臭味,极易溶解于水,形成氢氟酸,对一般材料具有较强的腐蚀性。 $$\text{HF}$$ 对皮肤、粘膜有强烈的刺激作用,并能引起肺水肿、肺炎等。 十氟化二硫 ( $$\text{S}_2\text{F}_{10}$$ ) 常温常压下为无色易挥发液体,系剧毒物质,毒性约为$$\text{SOF}_2$$ 的 300 倍。 $$\text{S}_2\text{F}_{10}$$主要侵袭肺组织,引起肺出血和肺水肿。白鼠的致死浓度为 $$1 \times 10^{-6}$$ ( V/V )。 三氟化铝 ( $$\text{AlF}_3$$ ) 白色粉末状,通常吸附了大量的有毒气态分解产物,故应被视为具有强烈腐蚀性和毒性的物质。 $$\text{AlF}_3$$ 粉尘可刺激皮肤引起皮疹,对呼吸系统及肺部均有侵袭作用。 十氟化二硫一氧 ( $$\text{S}_2\text{F}_{10}\text{O}$$ ) 剧毒物质,对肺组织有强烈侵袭作用。白鼠的致死浓度为 $$20 \times 10^{-6}$$ ( V/V )。【缺少答案,请补充】
(2) 电器设备内的SF₆气体在高温电弧发生作用时而产生的某些有毒产物 例如:SF₆气体在电弧中的分解和与氧的反应: $$2SF_6 + O_2 \rightarrow 2SOF_2 + 8F$$(氟化亚硫酰) $$2SF_6 + O_2 \rightarrow 2SOF_4 + 4F$$(四氟化硫酰) $$SF_6 \rightarrow SF_4 + 2F$$(四氟化硫酰) $$SF_6 \rightarrow S + 6F$$(硫) $$2SOF_4 + O_2 \rightarrow 2SO_2F_2 + 4F$$(氟化硫酰) (3) 电器设备内的SF₆气体分解物与其内的水分发生化学反应而生成某些有毒产物 例如:SF₆气体分解物与水的继发性反应: $$SF_4 + H_2O \rightarrow SOF_2 + 2HF$$(氢氟酸) $$SOF_4 + H_2O \rightarrow SO_2F_2 + 2HF$$(氢氟酸) $$SOF_2 + H_2O \rightarrow SO_2 + 2HF$$(二氧化硫) $$SO_2F_2 + 2H_2O \rightarrow H_2SO_4 + 2HF$$(硫酸) (4) 电器设备内的SF₆气体分解物与其内的电极(Cu - W合金)及金属材料(AL、Cu)反应而生成某些有毒产物 例如:SF₆气体及分解物与电极或其它材料反应: $$3SF_6 + W \rightarrow WF_6$$(气态)$$+ 3SF_4$$ $$3F + AL \rightarrow ALF_3$$(固态粉末) $$3SOF_2 + AL_2O_3 \rightarrow 2ALF_3$$(固态粉末)$$+ 3SO_2$$ $$SF_6 + Cu \rightarrow CuF_2$$(固态粉末) $$+ SF_6$$ $$4SF_6 + W + Cu \rightarrow 2S_2F_2$$(气态)$$+3WF_6$$(气态)$$+ CuF_2$$(固态粉末) (5) 电器设备内的SF₆气体及分解物与绝缘材料反应而生成某些有毒产物 如与含有硅成分的环氧酚醛玻璃丝布板(棒、管)等绝缘件;或以石英砂、玻璃作填料的环氧树脂浇注件、模压件以及瓷瓶、硅橡胶、硅脂等起化学作用,生成$$SiF_4$$、$$Si(CH_3)_2F_2$$等产物。 5、 SF₆气体的危害 长期以来,由于对SF₆气体的使用、管理不善、而导致许多有毒的、具有腐蚀性的气体和固体分解物被排放到大气中,不但给我们赖以生存的环境造成了难以挽救的污染和破坏,同时还危及电器设备的正常运行和人们的身体健康。【缺少答案,请补充】
(1)氟化铅和磷化铜而制得氟化磷PF₃,再与氧气和氟化磷的混合物通过电火花,发生爆炸反应,得到的不是单质氟,而是氟氧化磷POF₃。 (2)弗雷米曾经指出,电解可能是制取单质氟的最有效的方法 用三氟化砷进行电解 ,室温下三氟化砷是液体,为了使它导电,他往三氟化砷中加些氟化钾,也没有制出单质氟 他因为砷中毒,严重地影响健康,不得不暂时停止实验。 (3)现在,唯一的方案只有电解氟化氢。他用铂制的U形管作电解容器,用铂铱合金作电极,并用氯仿作冷却剂,把无水氟化氢冷却到-23℃,再进行电解。 实验结果是在阴极上有许多氢气生成,但是在阳极上没得到氟。经过检查,穆瓦桑发现装电极的塞子被腐蚀了,他推断生成的氟跟塞子反应了。 寻找不跟氟发生反应的材料上花费不少时间,最后终于找到萤石。 1886年6月26日,穆瓦桑在电解无水氟化氢时,在阳极上获得一种气体,它遇到单质硅立即着火。收集到的氟跟水发生反应而生成臭氧,跟氯化钾反应时生成氯气。通过各种化学反应,穆瓦桑发现氟有惊人的活泼性。 1886年6月28日,法国科学院写了份简短的报告,。但是在委员会开会时,他的那套电解装置竟出现前所未有的故障,电解装置中既没有电流通过,也没有制得一点氟气。 这次实验失败的原因,原来失误发生在制取纯氟化氢中。当时穆瓦桑用氟氢酸钾作原料,经过蒸馏而得到无水氟化氢。他过去制得的无水氟化氢中含少量氟化钾,就是这一点杂质氟化钾使无水氟化氢能够导电,并使穆瓦桑在世界上第一次制取取出单质氟。 可是这一次,穆瓦桑在提纯和蒸馏氟化氢时格外仔细,以致得到的无水氟化氢中不含氟化钾,用这样纯的无水氟化氢作电解质,当然不会导电。 法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金,穆瓦桑用这笔钱偿还实验的费用。由于这一重大的发现,穆瓦桑还获得过很多奖章和荣誉,包括1906年的诺贝尔化学奖。 穆瓦桑是第一位制备出许多新的氟化物的化学家。1890年,他用碳跟氟反应,制成许多氟碳化合物,其中最引人注目的是四氟代甲烷,它是利用氟和甲烷,或氯仿,或四氯化碳的作用而制得的,沸点只有-15℃。穆瓦桑的这项工作,使得他堪称20世纪合成一系列作为高效致冷剂的氟碳化合物(即氟里昂)的先驱。 1900年,穆瓦桑制备出气态的六氟化硫SF₆,它的化学性质跟氮气极相似,把它加热到较高的温度也不会分解,并不跟熔融的碱反应。20世纪以来,人们利用六氟化硫的惰性和化学稳定性,把它用作优良的绝缘材料。【缺少答案,请补充】
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